o que dsc significa?

Calorimetria diferencial de varredura, ou calorímetro diferencial de varredura。

A calorimetria exploratória diferencial, ou DSC, é uma técnica termoanalítica na qual a diferença na quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de uma amostra e referência é medida em função da temperatura. Tanto a amostra como a referência são mantidas quase à mesma temperatura durante todo o experimento. Geralmente, o programa de temperatura para uma análise DSC é projetado de tal forma que a temperatura do suporte da amostra aumenta linearmente como uma função do tempo. A amostra de referência deve ter uma capacidade calorífica bem definida na faixa de temperaturas a ser digitalizada.

A técnica foi desenvolvida por E. S. Watson e M. J. O'Neill em 1962, [1] e introduzida comercialmente na Conferência de Pittsburgh em 1963 em Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. O primeiro calorímetro de varrimento diferencial adiabático que poderia ser usado em bioquímica foi desenvolvido por P. L. Privalov e D. R. Monaselidze em 1964 no Instituto de Física em Tbilisi, na Geórgia. [2] O termo DSC foi criado para descrever este instrumento, que mede a energia diretamente e permite medições precisas da capacidade de calor. [3]

Detecção de transições de fase

O princípio básico subjacente a essa técnica é que quando a amostra sofre uma transformação física, como transições de fase, mais ou menos calor precisará fluir para ela do que a referência para manter ambas na mesma temperatura. Se menos ou mais calor deve fluir para a amostra depende se o processo é exotérmico ou endotérmico. Por exemplo, quando uma amostra sólida derrete em um líquido, será necessário mais calor flui para a amostra para aumentar sua temperatura na mesma taxa da referência. Isto é devido à absorção de calor pela amostra, uma vez que sofre a transição da fase endotérmica de sólido para líquido. Da mesma forma, à medida que a amostra é submetida a processos exotérmicos (como a cristalização), é necessário menos calor para elevar a temperatura da amostra. Ao observar a diferença no fluxo de calor entre a amostra e a referência, os calorímetros de varredura diferencial são capazes de medir a quantidade de calor absorvida ou liberada durante tais transições. O DSC também pode ser usado para observar mudanças físicas mais sutis, como transições de vidro. É amplamente utilizado em ambientes industriais como um instrumento de controle de qualidade devido à sua aplicabilidade na avaliação da pureza da amostra e no estudo da cura de polímeros. [4] [5] [6]

DTA

Uma técnica alternativa, que compartilha muito em comum com o DSC, é a análise térmica diferencial (DTA). Nesta técnica, é o fluxo de calor para a amostra e referência que permanece o mesmo em vez da temperatura. Quando a amostra e a referência são aquecidas de forma idêntica, as mudanças de fase e outros processos térmicos causam uma diferença de temperatura entre a amostra e a referência. Tanto o DSC quanto o DTA fornecem informações semelhantes. O DSC mede a energia necessária para manter a referência e a amostra na mesma temperatura, enquanto o DTA mede a diferença de temperatura entre a amostra e a referência quando a mesma quantidade de energia foi introduzida em ambos.

Curvas DSC

Parte superior: Uma curva DSC esquemática da quantidade de entrada de energia (y) necessária para manter cada temperatura (x), varrida em uma faixa de temperaturas. Inferior: Curvas normalizadas definindo a capacidade de aquecimento inicial como referência. Linha de base do amortecedor-tampão (tracejada) e variância do tampão proteico (sólido).

Curvas DSC normalizadas usando a linha de base como a referência (esquerda) e frações de cada estado conformacional (y) existente em cada temperatura (direita), para proteínas de dois estados (superior) e de três estados (inferior). Observe o minúsculo alargamento no pico da curva DSC da proteína de três estados, que pode ou não parecer estatisticamente significativa a olho nu.

O resultado de um experimento DSC é uma curva de fluxo de calor versus temperatura ou tempo versus tempo. Existem duas convenções diferentes: reações exotérmicas na amostra mostrada com um pico positivo ou negativo, dependendo do tipo de tecnologia usada no experimento. Esta curva pode ser usada para calcular entalpias de transições. Isso é feito integrando o pico correspondente a uma determinada transição. Pode-se demonstrar que a entalpia de transição pode ser expressa usando a seguinte equação:

onde Delta H é a entalpia de transição, K é a constante calorimétrica e A é a área sob a curva. A constante calorimétrica variará de instrumento para instrumento e pode ser determinada pela análise de uma amostra bem caracterizada com entalpias de transição conhecidas. [5]

Aplicações

A calorimetria exploratória diferencial pode ser usada para medir um número de propriedades características de uma amostra. Usando esta técnica é possível observar eventos de fusão e cristalização, bem como temperaturas de transição vítrea Tg. O DSC também pode ser usado para estudar a oxidação, bem como outras reações químicas. [4] [5] [7]

Transições de vidro podem ocorrer à medida que a temperatura de um sólido amorfo é aumentada. Essas transições aparecem como uma etapa na linha de base do sinal DSC gravado. Isto é devido à amostra sofrer uma mudança na capacidade de calor; nenhuma mudança formal de fase ocorre. [4] [6]

À medida que a temperatura aumenta, um sólido amorfo se torna menos viscoso. Em algum momento, as moléculas podem obter liberdade de movimento suficiente para se organizar espontaneamente em uma forma cristalina. Isto é conhecido como a temperatura de cristalização (Tc). Esta transição do sólido amorfo para o sólido cristalino é um processo exotérmico e resulta num pico no sinal DSC. À medida que a temperatura aumenta, a amostra atinge finalmente a sua temperatura de fusão (Tm). O processo de fusão resulta em um pico endotérmico na curva DSC. A capacidade de determinar temperaturas de transição e entalpias torna o DSC uma ferramenta valiosa na produção de diagramas de fases para vários sistemas químicos. [4]

Exemplos

A técnica é amplamente utilizada em diversas aplicações, tanto como um teste de qualidade de rotina quanto como uma ferramenta de pesquisa. O equipamento é fácil de calibrar, usando índio de baixo ponto de fusão a 156,5985 ° C, por exemplo, e é um método rápido e confiável de análise térmica.

Polímeros

O DSC é amplamente usado para examinar materiais poliméricos para determinar suas transições térmicas. As transições térmicas observadas podem ser utilizadas para comparar materiais, embora as transições não identifiquem exclusivamente a composição. A composição de materiais desconhecidos pode ser completada usando técnicas complementares, tais como espectroscopia de infravermelho. Os pontos de fusão e as temperaturas de transição vítrea para a maioria dos polímeros estão disponíveis em compilações padrão, e o método pode mostrar a degradação do polímero pelo abaixamento do ponto de fusão esperado, Tm, por exemplo. Tm depende do peso molecular do polímero e do histórico térmico, portanto graus mais baixos podem ter pontos de fusão mais baixos do que o esperado. O percentual de conteúdo cristalino de um polímero pode ser estimado a partir dos picos de cristalização / fusão do gráfico DSC, pois os aquecedores de referência de fusão podem ser encontrados na literatura. [8] O DSC também pode ser usado para estudar a degradação térmica de polímeros usando uma abordagem como a Temperatura / Tempo de Início Oxidativo (OOT), no entanto, o usuário arrisca a contaminação da célula DSC, o que pode ser problemático. A análise termogravimétrica (TGA) pode ser mais útil para a determinação do comportamento de decomposição. Impurezas em polímeros podem ser determinadas examinando-se termogramas para picos anômalos, e os plastificantes podem ser detectados em seus pontos característicos de ebulição. Além disso, o exame de eventos menores em dados de primeira análise térmica pode ser útil, pois estes "picos anômalos" podem, de fato, ser também representativos da história térmica de processo ou armazenamento do envelhecimento físico do material ou polímero. A comparação do primeiro e segundo dados de calor coletados em taxas de aquecimento consistentes pode permitir que o analista aprenda tanto sobre o histórico de processamento do polímero quanto sobre as propriedades do material.

Cristais líquidos

O DSC é utilizado no estudo de cristais líquidos. Quando algumas formas de matéria vão de sólido para líquido, elas passam por um terceiro estado, que exibe as propriedades de ambas as fases. Este líquido anisotrópico é conhecido como um estado líquido cristalino ou mesomorfo. Usando DSC, é possível observar as pequenas mudanças de energia que ocorrem quando a matéria transita de um sólido para um cristal líquido e de um cristal líquido para um líquido isotrópico. [5]

Estabilidade Oxidativa

A utilização de calorimetria de varrimento diferencial para estudar a estabilidade à oxidação de amostras requer geralmente uma câmara de amostra hermética. Normalmente, esses testes são feitos isotermicamente (a temperatura constante), alterando a atmosfera da amostra. Primeiro, a amostra é levada à temperatura de teste desejada sob uma atmosfera inerte, geralmente nitrogênio. Em seguida, o oxigênio é adicionado ao sistema. Qualquer oxidação que ocorra é observada como um desvio na linha de base. Essa análise pode ser usada para determinar a estabilidade e as condições ótimas de armazenamento de um material ou composto. [4]

Triagem de segurança

A DSC faz uma ferramenta inicial de triagem de segurança razoável. Neste modo, a amostra será alojada em um cadinho não reativo (geralmente de ouro ou aço banhado a ouro), e que será capaz de suportar a pressão (normalmente até 100 bar). A presença de um evento exotérmico pode então ser usada para avaliar a estabilidade de uma substância ao calor. No entanto, devido a uma combinação de sensibilidade relativamente baixa, velocidades de varredura mais lentas que a normal (tipicamente 2–3 ° C / min, devido ao cadinho muito mais pesado) e energia de ativação desconhecida, é necessário deduzir cerca de 75–100 ° C do início inicial do exoterma observado para sugerir uma temperatura máxima para o material. Um conjunto de dados muito mais preciso pode ser obtido a partir de um calorímetro adiabático, mas esse teste pode levar de 2 a 3 dias a partir da temperatura ambiente a uma taxa de incremento de 3 ° C por meia hora.

Análise de drogas

O DSC é amplamente utilizado nas indústrias farmacêutica e de polímeros. Para o químico de polímeros, o DSC é uma ferramenta útil para estudar processos de cura, o que permite o ajuste fino das propriedades do polímero. A reticulação de moléculas de polímero que ocorre no processo de cura é exotérmica, resultando em um pico negativo na curva DSC que geralmente aparece logo após a transição vítrea. [4] [5] [6]

Na indústria farmacêutica é necessário ter compostos de fármacos bem caracterizados para definir parâmetros de processamento. Por exemplo, se for necessário administrar uma droga na forma amorfa, é desejável processar a droga em temperaturas abaixo daquelas nas quais a cristalização pode ocorrer. [5]

Análise química geral

A depressão do ponto de congelamento pode ser usada como uma ferramenta de análise de pureza quando analisada por calorimetria diferencial de varredura. Isso é possível porque a faixa de temperatura sobre a qual uma mistura de compostos se funde depende de suas quantidades relativas. Consequentemente, compostos menos puros exibirão um pico de fusão alargado que começa à temperatura mais baixa que um composto puro. [5] [6]

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